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    比表面孔徑分布的計算

    發布時間:2015-04-03 點擊量:2550

    六類吸附等溫線類型
    幾乎每本類似參考書都會提到,前五種是BDDT(Brunauer-Deming-Deming-ler)分類,先由此四人將大量等溫線歸為五類,階梯狀的第六類為Sing增加。每一種類型都會有一套說法,其實可以這么理解,以相對壓力為X軸,氮氣吸附量為Y軸,再將X軸相對壓力粗略地分為低壓(0.0-0.1)、中壓(0.3-0.8)、高壓(0.90-1.0)三段。那么吸附曲線在:
    低壓端偏Y軸則說明材料與氮有較強作用力(I型,II型,Ⅳ型),較多微孔存在時由于微孔內強吸附勢,吸附曲線起始時呈?型;低壓端偏X軸說明與材料作用力弱(???型,Ⅴ型)。
    中壓端多為氮氣在材料孔道內的冷凝積聚,介孔分析就來源于這段數據,包括樣品粒子堆積產生的孔,有序或梯度的介孔范圍內孔道。BJH方法就是基于這一段得出的孔徑數據;
    高壓段可粗略地看出粒子堆積程度,如?型中如zui后上揚,則粒子未必均勻。平常得到的總孔容通常是取相對壓力為0.99左右時氮氣吸附量的冷凝值。
    ◆幾個常數
    1.液氮溫度77K時液氮六方密堆積氮分子橫截面積0.162平方納米,形成單分子層鋪展時認為單分子層厚度為0.354nm
    2.標況(STP)下1mL氮氣凝聚后(假定凝聚密度不變)體積為0.001547mL
    例:如下面吸脫附圖中吸附曲線p/p0zui大時氮氣吸附量約為400 mL,則可知總孔容=400*0.001547=400/654=約0.61mL
    3.STP每mL氮氣分子鋪成單分子層占用面積4.354平方米
    例:BET方法得到的比表面積則是S/(平方米每克)=4.354*Vm,其中Vm由BET方法處理可知Vm=1/(斜率+截距)
    ◆以SBA-15分子篩的吸附等溫線為例加以說明
    此等溫線屬IUPAC 分類中的IV型,H1滯后環。從圖中可看出,在低壓段吸附量平緩增加,此時N2 分子以單層到多層吸附在介孔的內表面,對有序介孔材料用BET方法計算比表面積時取相對壓力p/p0 = 0.10~0.29比較適合。在p/p0 =0.5~0.8左右吸附量有一突增。該段的位置反映了樣品孔徑的大小,其變化寬窄可作為衡量中孔均一性的根據。在更高p/p0時有時會有第三段上升,可以反映出樣品中大孔或粒子堆積孔情況。由N2-吸脫附等溫線可以測定其比表面積、孔容和孔徑分布。對其比表面積的分析一般采用BET(Brunauer-Emmett-ler)方法??讖椒植纪ǔ2捎肂JH(Barrett-Joiner- Halenda)模型。
    ◆Kelvin方程
    Kelvin方程是BJH模型的基礎,由Kelvin方程得出的直徑加上液膜厚度就是孔道直徑。彎曲液面曲率半徑R‘=2γVm/[RT*ln(p0/p)],若要算彎曲液面產生的孔徑R,則有R’Cosθ=R,由于不同材料的接觸角θ不同,下圖給出的不考慮接觸角情況彎曲液面曲率半徑R‘和相對壓力p/po對應圖:

    ◆滯后環
    1.滯后環的產生原因
    這是由于毛細管凝聚作用使N2 分子在低于常壓下冷凝填充了介孔孔道,由于開始發生毛細凝結時是在孔壁上的環狀吸附膜液面上進行,而脫附是從孔口的球形彎月液面開始,從而吸脫附等溫線不相重合,往往形成一個滯后環。還有另外一種說法是吸附時液氮進入孔道與材料之間接觸角是前進角,脫附時是后退角,這兩個角度不同導致使用Kelvin方程時出現差異。當然有可能是二者的共同作用,個人傾向于認同前者,至少直覺上(玄乎?)前者說得通些。
    2.滯后環的種類
    滯后環的特征對應于特定的孔結構信息,分析這個比較考驗對Kelvin方程的理解。
    H1是均勻孔模型,可視為直筒孔便于理解。但有些同學在解譜時會說由H1型滯后環可知SBA-15具有有序六方介孔結構,這是錯誤的說法。H1型滯后環可以看出有序介孔,但是否是六方、四方、三角就不知道了,六方是小角XRD看出來的東西,這是明顯的張冠李戴;
    H2比較難解釋,一般認為是多孔吸附質或均勻粒子堆積孔造成的,多認為是 “ink bottle",等小孔徑瓶頸中的液氮脫附后,束縛于瓶中的液氮氣體會驟然逸出;
    H3與H4相比高壓端吸附量大,認為是片狀粒子堆積形成的狹縫孔;
    H4也是狹縫孔,區別于粒子堆集,是一些類似由層狀結構產生的孔。
    3.中壓部分有較大吸附量但不產生滯后環的情況
    在相對壓力為0.2-0.3左右時,根據Kelvin方程可知孔半徑是很小,有效孔半徑只有幾個吸附質分子大小,不會出現毛細管凝聚現象,吸脫附等溫線重合,MCM-41孔徑為2、3個nm時有序介孔吸脫附并不出現滯后環。
    ◆介孔分析
    通常采用的都是BJH模型(Barrett-Joiner- Halenda),是Kelvin方程在圓筒模型中的應用,適用于介孔范圍,所得結果比實際偏小。
    針對MCM-41、SBA-15孔結構分析的具更高精度的KJS(Kruk-Jaroniec-Sayari)及其修正方法,KJS出來時用高度有序的MCM41為材料進行孔分析,結合XRD結果,得出了比BJH有更高精度的KJS方程,適用孔徑分析范圍在2-6.5nm之間。后來又做了推廣,使之有較大的適用范圍,可用于SBA-15孔結構(4.6-30nm)的表征。
    ◆關于t-Plot和αs方法
    是對整條吸附或脫附曲線的處理方法,t-Plot可理解為thickness圖形法,以氮氣吸附量對單分子層吸附量作圖,凝聚時形成的吸附膜平均厚度是平均吸附層數乘以單分子層厚度(0.354nm),比表面積=0.162*單分子層吸附量*阿伏加德羅常數。樣品為無孔材料時,t-Plot是一條過原點直線,當試樣中含有微孔,介孔,大孔時,直線就會變成幾段折線,需要分別分析。αs方法中的下標是standard的意思,Sing提出用相對壓力為0.4時的吸附量代替單分子層吸附量,再去作圖,用這種方法先要一個標準,或是在儀器上做一個標樣,處理方法和圖形解釋兩種方法是類似的。兩則之間可以相互轉化,t=0.538αs
    ◆微孔分析
    含微孔材料的微孔分析對真空度,控制系統,溫度傳感器有不同的要求,測試時間也比較長,時間可能是普通樣品的十倍甚至二十倍。由于微孔尺寸和探針分子大小相差有限,部分微孔探針分子尚不能進入,解析方法要根據不同的樣品來定,需要時可借鑒相關文獻方法來參考,再則自己做一批樣品采用的是一種分析方法,結果的趨勢多半是正確的?,F在用一種模型來分析所有范圍的孔徑分布還是有些困難,非線性密度泛涵理論(NLDFT)聽說是可以,但論文中采用的較少。

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